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超越传统：快速色谱法在厂础搁础分析中的运用

　更新时间：2024-06-17　点击量：675

01 摘要

原油及其相关沥青是全球蕞复杂的混合物之一。原油是石化工业的原料，用于生产燃料、溶剂、润滑剂、化肥和塑料。沥青作为原油的一个组成部分，常用于道路建设，因此对基础设施至关重要。对饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质（SARA）的分析结果对于理解沥青的老化过程具有重要价值，并且与道路风化和衰败的机制有关。对原油进行 SARA 分析可以提供处理原料的信息。研究发现，结合蒸发光散射检测（ELSD）的快速色谱法是一种高效分离和定量 SARA 组分的方法。此外，运行过程中自动切换溶剂使得 SARA 组分得以解析。

02 背景

本文描述的快速色谱法可以作为一种与传统的薄层色谱-氢火焰离子化检测（TLC-FID）工序正交的方法，后者耗时且成本高。快速色谱法不仅能提供相似的数据，同时还允许大规模分离和收集各种 SARA 组分以供进一步表征。类似本文中所叙述的快速色谱法还已被用于解析原油中的 SARA 组分，那些分析方法可能采用不同的冲洗溶挤。

03 实验、结果与讨论

沥青

在沥青老化研究中，大约 0.2 克的沥青粘合剂被溶解在氯仿中，并加载到一个 5 克的固体负载柱上。使用一个 12 克的 RediSep Gold® 硅胶柱进行分离。通过溶剂更换形成一系列梯度，以洗脱不同的组分。CombiFlash® NextGen 300+ 系统（PN 685250001）配备ELSD（PN 605257001），以柱体积（CV）运行，因为以 CV 称重可以轻松放大到更大的柱子而不改变方法——在大小不同的柱子上，洗脱同一化学物质所需的CV数值是相同的。

表1. 沥青研究梯度

Gradient segment length (CV)	A solvent	B solvent	% B solvent
Start	n-Heptane	Toluene	0
5	n-Heptane	Toluene	0
0	n-Heptane	Toluene	20
7	n-Heptane	Toluene	20
0	n-Heptane	Toluene	100
5	n-Heptane	Toluene	100
0	Toluene	Tetrahydrofuran	0
0	Toluene	Tetrahydrofuran	100
6	Toluene	Tetrahydrofuran	100
0	n-Heptane	Toluene	0
2	n-Heptane	Toluene	0

该柱子以 30 毫升/分钟的速度运行，梯度之前在正庚烷中进行 6 分钟的平衡。

溶剂被分配到流动溶剂入口管线：

表2. 溶剂分配

Solvent Inlet	Solvent
1	n-Heptane
2	Toluene
3	Tetrahydrofuran
4	[unused]

我们根据蒸发光散射检测器（ELSD）讯号作为分析物侦测与峰收集。其中喷雾室设为 20°颁，漂移管设为 60°颁。将紫外-可见光检测器在 254 纳米以及 200-800 纳米范围内设置为“监控"模式，因此不会由紫外-可见光检测器触发峰收集。紫外追踪证实了溶剂更换正在进行。我们使用了纯正庚烷以及不含稳定剂的四氢呋喃。如同薄层色谱法（TLC板）使用的硅胶，因此很容易将TLC的冲洗方法转移到柱子上。

梯度法是根据实验结果推定的，旨在为所有样品创造适当冲洗条件。该梯度旨在最小化时间、锐化峰并从彼此中解析峰。与传统的 Iatroscan 程序相比（从样品制备和 TLC 展开到分析的总时间约为 3 小时），快速 SARA 在 30 分钟内提供结果；也就是说，是原来时间的六分之一。

04 常压渣油

AR maltenes 是从原油的常压蒸馏装置底部获得的油。另一组研究人员使用快速色谱法将 AR maltenes 分解成单独的样本以进行进一步分析。他们将 0.1 到 0.3 克的渣油装在一个带有 ELSD 的 80 克 RediSep 银色柱子上。该柱子以 25 毫升/分钟的流速运行，冲洗梯度如下。

表3. Maltenes 研究梯度

Gradient segment length (CV)	A solvent	B solvent	% B solvent
Start	Hexanes	Toluene	0
7	Hexanes	Toluene	0
0	Hexanes	Toluene	5
7	Hexanes	Toluene	5
0	Hexanes	Toluene	30
7	Hexanes	Toluene	30
0	Hexanes	Toluene	100
7	Hexanes	Toluene	100
7	Hexanes	Ethyl acetate	100
7	Ethyl acetate	Methanol	100
2	Hexanes	Toluene	0

此程序产生了在己烷中洗脱的饱和化合物，随后是两组芳香族化合物，极性化合物则在乙酸乙酯和甲醇中洗脱。需要注意的是，最好通过甲苯或乙酸乙酯中间体返回到己烷，因为甲醇和己烷不相溶。

05 结论

快速色谱法是一种高效、简便且可靠的 SARA 分析方法。纯化后的组分也可用于特定类别化合物的进一步分析。RediSep 柱提供了良好的分辨率和稳定的负载容量，而 NextGen 300+ 系统在运行过程中能够更换溶剂，从而实现半自动化操作和数据收集。蒸发光散射检测技术能够在不受溶剂（吸收紫外光）的影响下准确侦测沥青组成分子。

引用

1. Masson, J-F; Price, P.; Collins, P. Dynamics of Bi-tumen Fractions by Thin-Layer Chromatography/Flame Ionization Detection. Energy & Fuels 2001,15, 955-960

2. Kim, E.; EunJi E.; Serah S.; Park,J-I; Kim, S. Char-acterization of Petroleum Heavy Oil Fractions Prepared by Preparatory Liquid Chromatography with Thin-Layer Chromatography, High-Resolution Mass Spectrometry, and Gas Chromatography with an Atomic Emission Detector. Energy Fuels 2016, 30,2932?2940